Reacciones redox.

Las células poseen un circuito biológico análogo al motor, con compuestos relativamente reducidos como la glucosa como fuente de electrones. Como la glucosa es oxidada enzimáticamente, el flujo de electrones migra espontáneamente a través de una serie de intermediarios acarreadores de electrones a otras especies como el O2. Este flujo de electrones es exergónico porque el O2 posee una elevada afinidad por los electrones comparada con los intermediarios acarreadores de electrones. La fuerza electromotriz (FEM) resultante provee de energía a una variedad de transductores moleculares de energía (enzimas y otras proteínas) que hacen trabajo biológico. En la mitocondria, por ejemplo, existen enzimas membranales que acoplan el flujo de electrones a la producción de una diferencia transmembranal de pH, lo cual es acompañando por trabajo osmótico y eléctrico. El gradiente de protones es energía potencial, a menudo denominada fuerza protón-motriz por analogía con la FEM. Por otra parte la enzima ATPsintasa ubicada en la membrana interna mitocondrial, utiliza esta fuerza protón-motriz para hacer trabajo químico, es decir, la síntesis de ATP a partir de ADP y Pi a medida que los protones migran espontáneamente a través de la membrana.

Las oxidaciones y reducciones ocurren de manera concertada, pero es conveniente para describir la transferencia de electrones considerarlas en mitades, una de oxidación y otra de reducción. Por ejemplo la oxidación del ion ferroso por el ion cúprico

Fe2+ + Cu2+ = Fe3+ + Cu+

Puede ser descrita en términos de dos mitades:

(1) Fe2+ =Fe3+ e-

(2) Cu2+ + e- = Cu+

Las reacciones de óxido-reducción, se llevan a cabo con la transferencia de electrones desde un donador electrónico (reductor) a un aceptor electrónico (oxidante). El catión fierro puede existir como ferroso (Fe2+) o como férrico (Fe3+) funcionando como un par de óxido-reducción o par redox, exactamente como un par ácido-base (donador de protones Û aceptor de protones + H+).

Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber un elemento que ceda electrones y otro que los acepte:

El agente reductor es aquel elemento químico que suministra electrones de su estructura química al medio, aumentando su estado de oxidación, es decir, oxidándose.

El agente oxidante es el elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidación inferior al que tenía, es decir, reducido.

OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN.

La oxidación es una reacción química donde un compuesto cede electrones, y por lo tanto aumenta su estado de oxidación.

Este cambio no significa necesariamente un intercambio de electrones. Suponer esto -que es un error común- implica que todos los compuestos formados mediante un proceso redox son iónicos, puesto que es en éstos compuestos donde sí se da un enlace iónico, producto de la transferencia de electrones.

Por ejemplo, en la reacción de formación del cloruro de hidrógeno a partir de los gases dihidrógeno y dicloruro, se da un proceso redox y sin embargo se forma un compuesto covalente.
Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida, siempre es por la acción de otra que se reduce. Una cede electrones y la otra los acepta. Por esta razón, se prefiere el término general de reacciones redox.

La propia vida es un fenómeno redox. El oxígeno es el mejor oxidante que existe debido a que la molécula es poco reactiva (por su doble enlace) y sin embargo es muy electronegativo, casi como el flúor.

La sustancia más oxidante que existe es el catión KrF+ porque fácilmente forma Kr y F+. Entre otras, existen el KMnO4, el Cr2O7, el agua oxigenada (H2O2), el ácido nítrico (HNO3), los hipohalitos y los halatos (por ejemplo el hipoclorito sódico (NaClO) muy oxidante en medio alcalino y el bromato potásico (KBrO3)). El ozono (O3) es un oxidante muy enérgico:

Br− + O3 → BrO3−

El nombre de "oxidación" proviene de que en la mayoría de estas reacciones, la transferencia de electrones se da mediante la adquisición de átomos de oxígeno (cesión de electrones) o viceversa. Sin embargo, la oxidación y la reducción puede darse sin que haya intercambio de oxígeno de por medio, por ejemplo, la oxidación de yoduro de sodio a yodo mediante la reducción de cloro a cloruro de sodio:

2 NaI + Cl2 → I2 + 2 NaCl

Esta puede desglosarse en sus dos semirreacciones correspondientes:

2I− → I2 + 2 e−
Cl2 + 2 e− → 2 Cl

Reducción. En química, reducción es el proceso electroquímico por el cual un átomo o ión gana electrones. Implica la disminución de su estado de oxidación. Este proceso es contrario al de oxidación.

Cuando un ión o un átomo se reduce:

Gana electrones.
Actúa como agente oxidante.
Es reducido por un agente reductor.
Disminuye su estado o número de oxidación.

Ejemplo

El ión hierro (III) puede ser reducido a hierro (II):

Fe3+ + e− → Fe2+

En química orgánica, la disminución de enlaces de átomos de oxígeno a átomos de carbono o el aumento de enlaces de hidrógeno a átomos de carbono se interpreta como una reducción. Por ejemplo:

CH≡CH + H2 → CH2=CH2 (el etino se reduce para dar eteno).
CH3–CHO + H2 → CH3–CH2OH (el etanal se reduce a etanol).

POTENCIAL REDOX.

El potencial redox es una medida de la actividad de los electrones. Está relacionado con el pH y con el contenido de oxígeno. Es análogo al pH ya que el pH mide la actividad de protones y el potencial redox mide la de los electrones.

El potencial redox se calcula como:

Eh = 1, 234 - 0,058 pH + 0,0145 log (10) Po, siendo Po la presión parcial de oxígeno expresada en atmósferas.

En los potenciales oxidantes la materia tiende a oxidarse y descomponerse y en reductores tiende a reducirse. La sustancia con potencial de reducción más negativo es la que se oxida. Por ello es importante conocer los valores normales de los potenciales redox. Hay distintos medios acuáticos debido a ésto: el agua ácida de minas es muy oxidante, el agua atmosférica,, el agua de río y la de mar también, en un punto intermedio están las aguas pantanosas y el agua subterránea, y como las más reductoras están el agua de suelos inundados y el agua en contacto con sedimentos marinos reductores.

RADICALES LIBRES.

En química, un radical (antes referido como radical libre) es una especie química (orgánica o inorgánica), en general extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo por poseer un electrón desapareado o impar.[1] No se debe confundir con un grupo sustituyente, como un grupo alquilo, que son partes de una molécula, sin existencia aislada.

Poseen existencia independiente aunque tengan vidas medias muy breves, por lo que se pueden sintetizar en el laboratorio, se pueden formar en la atmósfera por radiación, y también se forman en los organismos vivos (incluido el cuerpo humano) por el contacto con el oxígeno y actúan alterando las membranas celulares y atacando el material genético de las células, como el ADN.

Los radicales tienen una configuración electrónica de capas abiertas por lo que llevan al menos un electrón desapareado que es muy susceptible de crear un enlace con otro átomo o átomos de una molécula. Desempeñan una función importante en la combustión, en la polimerización, en la química atmosférica, dentro de las células y en otros procesos químicos.

Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales frecuentemente se escriben poniendo un punto (que indica el electrón impar) situado inmediatamente a la derecha del símbolo atómico o de la fórmula molecular como:

H2 + hν → 2 H· (Esto se deriva de la notación de Lewis).

Los radicales pueden ser:

monoatómicos, como el radical cloro Cl·, el radical bromo Br·, o el radical hidrógeno H·, que son simplemente átomos o iones con un número impar de electrones.
poliatómicos, formados por más de un átomo, como el radical metilo, CH3·

Los radicales se producen en la respiración con la presencia de oxígeno que aunque es imprescindible para la vida celular de nuestro organismo, también induce la formación de éstas moléculas reactivas, que provocan a lo largo de la vida efectos negativos para la salud debido a su capacidad de alterar el ADN (los genes), las proteínas y los lípidos o grasas ("oxidación"). En nuestro cuerpo existen células que se renuevan continuamente como las células de la piel, del intestino, y el hígado, y otras sin capacidad de renovación como las neuronas. En el transcurso de los años, los radicales libres pueden producir una alteración genética sobre las células que se dividen continuamente contribuyendo a aumentar el riesgo de cáncer por mutaciones genéticas o bien, disminuyen la funcionalidad de las células que no se dividen tanto, disminuyendo el número de mitocondrias, que es característico del envejecimiento.

Las situaciones que aumentan la producción de radicales libres son:

La contaminación ambiental.
El tabaquismo.
Las dietas ricas en grasas.
Exposición excesiva a las radiaciones solares.
La ingesta de aceites "vegetales" que fueron refinados, ya que estos contienen radicales libres al ser sometidos a altas temperaturas.

http://laguna.fmedic.unam.mx/~evazquez/0403/reacciones%20redox.html
http://es.wikipedia.org/wiki/Reducci%C3%B3n-oxidaci%C3%B3n#Oxidaci.C3.B3n
http://www.cienciaybiologia.com/ecologia/redox.htm

http://es.wikipedia.org/wiki/Radical_(qu%C3%ADmica)

ATP

El trifosfato de adenosina (ATP) es un nucleótido fundamental en la obtención de energía celular. Está formado por una base nitrogenada (adenina) unida al carbono 1 de un azúcar de tipo pentosa, la ribosa, que en su carbono 5 tiene enlazados tres grupos fosfato.

Se produce durante la fotosíntesis y la respiración celular, y es consumido por muchos enzimas en la catálisis de numerosos procesos químicos. Su fórmula es C10H16N5O13P3.

ATP COMO FUENTE DE ENERGÍA LIBRE EN LOS SISTEMAS VIVOS.

El acoplamiento entre las reacciones exergónicas que liberan energía al medio y endergónicas (con consumo de energía), en conjunto constituyen el metabolismo celular.

Las reacciones endergónicas se manifiestan durante los procesos anabólicos; de manera que, requieren que se le añade energía a los reactivos (sustratos o combustibles metabólicos), se le suma energía (contiene más energía libre que los reactivos). Por otro lado, durante las reacciones exergónicas se libera energía como resultado de los procesos químicos (ej. el catabolismo de macromoléculas). La energía libre se encuentra en un estado organizado, disponible para trabajo biológico útil.

En la célula son oxidadas las macromoléculas por una serie de reacciones químicas degradativas (catabolismo). Como productos del catabolismo se obtienen metabolitos simples y energía. Ambos son los precursores para la síntesis de los componentes celulares. Todo el conjunto de reacciones de síntesis se llama anabolismo. En el catabolismo (oxidación) se produce una liberación de electrones que son captados por moléculas transportadoras de electrones como el NAD+ (que al aceptar electrones se reduce a NADH). Por otra parte, la energía liberada queda retenida en su mayoría en el ATP.

La síntesis (anabolismo) de los compuestos celulares se realiza con los metabolitos simples, utilizando la energía contenida en el ATP y los electrones contenidos en el NADH, ya que éste es un proceso reductivo (toma electrones). El ATP es esa moneda de intercambio energético debido a su estructura química. Cuando se hidroliza libera mucha energía que va a ser captada por las enzimas que catalizan las reacciones de biosíntesis.

ESTRUCTURA DEL ATP . INESTABILIDAD Y FORMACIÓN DE HÍBRIDOS DE RESONANCIA

Molécula de ATP y su hidrólisis a ADP + Pi:

Donde °¬°°~° son los enlaces anhídrido de ácido, que son de alta energía. En la hidrólisis del ATP se está hidrolizando uno de esos enlaces anhídrido de ácido. Esto libera energía (7'7kcal/mol).

Es decir: ΔG = -7,7 kcal/mol "REACCIÓN EXERGÓNICA"

Así se comprende que el ATP tiene tendencia a hidrolizarse de forma natural y liberar energía.

Las razones químicas de esa tendencia son tres:

1.Energía de estabilización por resonancia: viene dada por la deslocalización electrónica, es decir, que debido a la distinta electronegatividad entre el P y el O, existe un desplazamiento de los electrones de los dobles enlaces hacia el O. En el enlace doble tienen cierto carácter de sencillo y viceversa. Pues bien, la energía de estabilización por resonancia es más alta en los productos de hidrólisis que en el ATP. Esto se debe fundamentalmente a que los electrones π (los puntos rojos en los O) de los oxígenos puente entre los P son fuertemente atraídos por los grupos fosfóricos.

La competencia por los electrones π crea una tensión en la molécula; ésta es evidentemente menor (o está ausente) en los productos de hidrólisis. Por lo tanto, hay mayor energía de estabilización por resonancia en los productos de hidrólisis.

2.Tensión eléctrica entre las cargas negativas vecinas existente en el ATP (las flechas entre los O de los Pi). Esa tensión es evidentemente menor en los productos de hidrólisis.

3.Solvatación: la tendencia natural es hacia una mayor solvatación. La energía de solvatación es mayor en los productos de hidrólisis que en el ATP.

En la célula existen muchos enlaces de alta energía, la mayoría de los cuales son enlaces fosfato. El ATP ocupa una posición intermedia entre los fosfatos de alta energía.

NADH y FADH2 COMO FUENTES DE PODER REDUCTOR.

La dinucleótido de nicotinamida adenina (abreviada NAD+ en su forma oxidada y NADH en su forma reducida) es una coenzima que contiene la vitamina B3 y cuya función principal es el intercambio de electrones e hidrogeniones en la producción de energía de todas las células.

El NAD+ interviene en múltiples reacciones metabólicas de óxido-reducción. Cuando una enzima oxida un substrato por deshidrogenación, los átomos de hidrógeno arrancados a dicho substrato son cedidos por la enzima al NAD+; éste actúa como agente oxidante al aceptar dos electrones (y un protón), quedando libre en el medio otro protón:

A-H2 + NAD+ → A + NADH+H+
Por tanto, el NADH es la forma reducida del NAD+, ya que posee dos electrones (y un protón) más. El NADH actúa como transportador de 2e- y 1H+, para acabar cediéndolos. En el catabolismo aerobio, el NADH cede sus electrones al complejo NADH-deshidrogenasa (el primer elemento de la cadena respiratoria) situado en la membrana interna de la mitocondria; en el catabolismo anaerobio, como en la fermentación láctica, el NADH cede sus electrones al ácido pirúvico que se reduce a ácido láctico.

El flavín adenín dinucleótido es un coenzima que interviene como dador o aceptor de electrones y protones (poder reductor) en reacciones metabólicas redox; su estado oxidado (FAD) se reduce a FADH2 al aceptar dos átomos de hidrógeno (cada uno formado por un electrón y un protón), según la siguiente reacción:

La función bioquímica general del FAD es oxidar los alcanos a alquenos, mientras que el NAD+ (un coenzima con simialr función) oxida los alcoholes a aldehídos o cetonas. Esto es debido a que la oxidación de un alcano (como el succinato) a un alqueno (como el fumarato) es suficiente exergónica como para reducir el FAD a FADH2, pero no para reducir el NAD+ a NADH.

La reoxidación del FADH2 (es decir, la liberación de los dos electrones y dos protones capturados) tiene lugar en la cadena respiratoria, lo que posibilita la formación de ATP (fosforilación oxidativa).

Muchas oxidorreductasas, denominadas flavoenzimas o flavoproteínas, requieren FAD como coenzima para oxidar los substratos. Pero en el enzima succinato deshidrogenasa, que oxida el succinato a fumarato en el ciclo de Krebs, el FAD es realmente un grupo prostético, ya que está unido fuerte y permanentemente al enzima mediante un enlace covalente.

http://es.wikipedia.org/wiki/Adenos%C3%ADn_trifosfato#Enlaces_externos
http://es.wikipedia.org/wiki/NADH
http://es.wikipedia.org/wiki/Flav%C3%ADn_aden%C3%ADn_dinucle%C3%B3tido

INTRODUCCIÓN A LA BIOENERGÉTICA.

La Bioenergética es la parte de la biología muy relacionada con la física, que se encarga del estudio de los procesos de absorción, transformación y entrega de energía en los sistemas biológicos. Se relaciona con la Termodinámica, en particular con el tema de la Energía Libre, en especial la Energía Libre de Gibbs. Los cambios en la energía libre de Gibbs ΔG nos dan una cuantificación de la factibilidad energética de una reacción química y pueden proveer de una predicción de si la reacción podrá suceder o no. La Bioenergética solo se interesa por los estados energéticos inicial y final de los componentes de una reacción química, los tiempos necesarios para que el cambio químico se lleve a cabo en general se desprecian.

TERMODINÁMICA.

La termodinámica es una rama de la física que estudia los efectos de los cambios de la temperatura, presión y volumen de los sistemas a un nivel macroscópico. También explica los procesos de intercambio de masa y energía térmica entre sistemas térmicos diferentes.En esencia estudia la circulación de la energía y cómo la energía infunde movimiento. Históricamente, la termodinámica se desarrolló a partir de la necesidad de aumentar la eficiencia de las primeras máquinas de vapor.

El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinámicas son las leyes de la termodinámica, que postulan que la energía puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor o trabajo. También se postula la existencia de una magnitud llamada entropía, que puede ser definida para cualquier sistema. En la termodinámica se estudian y clasifican las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinámico y su contorno. Un sistema termodinámico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre sí mediante las ecuaciones de estado. Éstas se pueden combinar para expresar la energía interna y los potenciales termodinámicos, útiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos espontáneos.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso esta en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado.

Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

TRABAJO BIOLÓGICO.

La FOTOSÍNTESIS realizada por las plantas verdes y la OXIDACIÓN de los alimentos efectuada por los animales, al proporcionar ENERGÍA para la realización de trabajo, son los elementos principales en un ciclo enorme de ENERGÍA BIOLÓGICA en nuestra Tierra.

Las UNIDADES MOLECULARES básicas en la organización de los sistemas de transformación de energía celular son las moléculas de ENZIMAS, que son proteínas especializadas capaces de catalizar las reacciones químicas específicas en la célula. Estas moléculas de enzimas están arregladas en grupos orientados en estructuras diferentes de la CÉLULA para proporcionar dirección a las transformaciones de energía que ellas catalizan.

La ENERGÍA es transformada de un tipo a otro en 3 grandes etapas durante su FLUJO a través del mundo biológico.

1- La 1ra ETAPA es la FOTOSÍNTESIS, la captura de la ENERGÍA SOLAR por el pigmento clorofila en las células de las plantas verdes y su transformación en ENERGÍA QUÍMICA, que se usa para construir carbohidratos y otras moléculas de alimentos a partir del CO2 y H2O.

2- La 2da ETAPA en el flujo de energía es la RESPIRACIÓN en el que la ENERGÍA QUÍMICA de las moléculas de alimentos se transforma en una clase de energía más útil durante la OXIDACIÓN en las células de animales.

3- En la 3ra ETAPA la ENERGÍA QUÍMICA recuperada la utilizan las células para realizar TRABAJO, ya sea dentro de las células o en el medio ambiente. El trabajo realizado puede ser el trabajo mecánico de la contracción muscular, el trabajo eléctrico, el trabajo osmótico, o el trabajo químico de crecimiento. Conforme se realizan estas funciones, la ENERGÍA FLUYE finalmente al MEDIO AMBIENTE en una forma disipada, menos útil.

No sólo fluye ENERGÍA entre los mundos de vegetales y de animales, sino también MASA. Durante la RESPIRACIÓN las células animales toman O2 de la atmósfera y luego descargan CO2. Las plantas verdes extraen CO2 y H2O de la atmósfera y descargan O2. Entonces hay ahí un CICLO de CO2, un CICLO de O2 y un CICLO de H2O entre los mundos de animales y plantas. El contenido de agua en la biosfera es muy grande, así como el contenido de O2. El contenido de CO2 en la atmósfera es más bien pequeño, solamente del orden de 0.03 por ciento. Hay así un balance entre la producción de CO2y la utilización en la biosfera. El mundo de las células fotosintéticas y el mundo de las células heterotróficas viven en SIMBIOSIS unas con otras, una simbiosis en el que tanto la masa y la energía son elementos componentes.

http://es.wikipedia.org/wiki/Bioenerg%C3%A9tica
http://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1mica
http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_libre_de_Gibbs
http://espanol.answers.yahoo.com/question/index?qid=20090203222903AAPscG1